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      污水處理公司中電芬頓法

      1、 概述
      目前污水處理公司中應用于處理環境廢水的方法是傳統的處理方法,包括物理處理方法和化學處理方法。然而這些方法對于有毒性的、難降解污染物的處理效果是不明顯的,像是絲制品、噴涂過程、印染業和食品工藝中大量使用的合成染料。而且在使用過程中,這些有毒的染料,在氧化、羥基化或是其他化學反應作用下,還會形成一些副產物,也對生態和人類的健康造成了威脅。
      隨著高級氧化技術(AOPs)的不斷發展,其在難降解污染物的處理上發揮了重要的作用。它是利用活性極強的自由基氧化分解水中的有機污染物,像·OH 具有很高的氧化能力,降解氧化水中的污染物,使其轉化為CO2 和H2O。Fenton 法就是高級氧化技術的一種,它是利用Fe2+ 和H2O2 反應,生成強氧化性的·OH,由于·OH 具有很高的氧化電位和無選擇性,因此其可以降解氧化多種有機污染物。但由于其在處理過程中需要大量的試劑量,像是H2O2,其制備、運輸和儲藏等花費較高。而electro- Fenton 相對降低了這部分花費,它可以通過在適合的陰極附近曝氣(氧氣或空氣),利用電化學持續的產生H2O2。
      本文通過對electro- Fenton 基本原理、操作過程及影響因素的概述,旨在為從事此項研究的人員提供基礎的理論知識,以便其更好的深入研究。

      2 、電芬頓法處理廢水
      2.1 基本原理
      污水處理公司中基于傳統Fenton 試劑的作用機理,electro- Fenton 也是由H2O2和Fe2+ 反應產生強氧化性的·OH。其中H2O2 的電化學產生是通過在陰極充氧或曝氣的條件下,發生氧氣的還原生成的,而Fe2+ 也可以通過陰極的還原反應得到。
      在酸性條件下,通過充氧或曝氣的方法,氧氣在陰極會發生2e還原反應,如式(1)所示,產生H2O2。在此過程中,氧氣首先溶解在溶液中,然后在溶液中遷移到陰極表面,在那還原成H2O2[1]。而在堿性溶液中,氧氣發生反應如式(2)所示,生成HO2-。Agladze[2]等通過檢測氣體擴散電極孔中堿性介質,認為氧氣還原反應總是通過途徑(2)產生HO2- 和OH-。Enric Brillas 等在此基礎上,提出在酸性介質下,HO2- 的質子化生成了H2O2。當然H2O2 的產生和穩定性也受到其他因素的影響,包括電解池的構造、陰極性質和操作條件等。
      O2+2H++2e→H2O2(1)
      O2+H2O+2e→HO2-+OH- (2)
      在electro- Fenton 中,溶液中的Fe3+ 可通過反應(3)在陰極還原成Fe2+。圖1 說明了在設想的催化循環中,EF 處理的有機污染物結構圖[1]。Qiang[3]等指出Fe2+ 再生將受到電極電勢和面積、PH、溫度和催化劑量的影響。Oturan[4]等通過分別用0.2mm的Fe2+ 和Fe3+ 作催化劑,在Pt/ 碳氈作電極,60mA 的不分離電解池條件下降級孔雀綠,結果表明二者具有相同的降解速率。這說明在三維碳制材料下,Fe2+ 和Fe3+ 均可作為催化劑的來源。
      Fe3++e→Fe2+ (3)
      Electro- Fenton 有其自身的優勢[1]:電化學產生H2O2,可避免其在運輸、儲存和操作的危險;控制降解速率實現機理研究的可能性;由于陰極持續的Fe2+ 再生提高了有機污染物的降解速率,這也減小了污泥;在最佳條件下,可實現低花費小的全部礦化的可行性。

      2.2 影響因素
      Electro- Fenton 能產生無選擇的強氧化性的·OH,污水處理公司中可降解難處理的污染物,包括農藥污染物、染料溶液、藥物和個人護理品(PPCPs)和工業污染物,例如苯胺和酚類等。而不斷優化Electro- Fenton 的反應條件,可增強其處理效果。其主要的影響因素包括:pH、陰極電極材料、催化劑的狀態等。
      2.2.1 pH 的影響。
      對于electro- Fenton 反應,pH 是重要的影響因素之一。構成electro- Fenton 反應的方程式如式(4)所示。在pH 為2.8 時,從Fenton 反應中產生的·OH 是最大的[5],因此,在以Fe2+ 為催化劑的electro- Fenton 反應中,通常選擇pH 的條件為3。Diagne[6]等人以碳氈為陰極,通過曝O2 進行氧還原反應生成H2O2 與Fe3+ 構成electro-Fenton 體系降解甲基對硫磷(MP)。實驗考察了溶液pH 和陰離子種類對降解效果的影響,結果表明,在pH 為3 時,electro- Fenton對污染物的礦化效果的是最好的,而陰離子的種類對其礦化也是有影響的,在高氯酸和硝酸介質中對污染物的降解效果優于硫酸和鹽酸介質,這是由于在硫酸和鹽酸介質中會形成鐵的復合物,抑制的污染物的降解。
      Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- (4)
      Dabesgvar[7]等人也研究了電解質中陰離子的種類,對降解效果的影響。其在陰極電勢為- 0.5V/SCE,以石墨氈為陰極,Fe3+ 為催化劑,降解染料Orange Ⅱ,結果表明,降解效果按ClO4-、Cl-、SO42- 的順序依次降低。他們人為這是由于Cl- 和SO42- 可以溶液中的鐵離子形成鐵的絡合物,而降低了有效鐵離子的濃度,此外SO42- 還是·OH 的淬滅劑。
      2.2.2陰極材料的影響
      溶液中溶解氧和空氣在適當陰極材料上發生的兩電子兩還原反應,使得電生成H2O2 可以應用于污水處理。目前發現的可用于陰極的材料有汞電極、石墨電極、氣體擴散電極和三維電極。所謂三維電極是指相對于體積具有很大的表面積的電極,像是碳氈、活性炭纖維(ACF)、網狀玻璃碳(RVC)、碳海綿和碳納米管等。
      由于汞電極具有毒性,因此現在很少應用。對于碳電極來說,其是無毒的,而且對于析氫反應的過電勢較高,對于H2O2 的降解有低的催化活性,此外其具有較好的穩定性、導電性[1],因此被廣泛研究。但是,氧氣在溶液中的溶解度是很低的,因此氣體擴散電極和三維電極逐漸發展起來。
      氣體擴散電極(GDE)具有細小的多孔結構,這些結構有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內部。這些電極擁有大量的表面活性電位,有利于O2 快速還原和H2O2 的累積。劉栓等[8]以石墨烯與聚四氟乙烯混合壓片制成的石墨烯電極為陰極,在pH 為3 時降解羅丹明B(RhB)和2,4- 二氯苯酚。結果表明,石墨烯氣體擴散電極電極相對于石墨擴散電極具有更好的降解效果。Marco Panizza[9]等人應用購買的氣體擴散電極降解茜素紅溶液,考察了Fe2+、應用電流、溶液pH 和溫度對其降解的影響,并分析了降解的機理。
      相對于二維電極,三維電極可以縮短反應時間和提高反應速率。三維電極的制備一般是采用流動床、固定床或是多孔材料實現的,其中多孔材料被廣泛的應用于廢水的處理。Li [10] 等人將Fe@Fe2O3 負載于ACF 上制備成陰極降解羅丹明B(RhB),考察了降解效果隨pH 和陰極電勢的影響。
      2.2.3催化劑的影響
      根據催化劑的狀態不同可electro- Fenton 法分為均相electro-Fenton 和異相electro- Fenton。均相electro- Fenton 是指反應的催化劑與溶液是均一的,即所用的催化劑是液態的,而異相electro-Fenton 是指反應的催化劑與溶液不是均一,即所用的催化劑為固體。
      均相electro- Fenton 的研究發展較早,研究較多,體系較成熟。但均相electro- Fenton 存在一定的缺陷,包括反應條件苛刻(pH=3),隨著反應的進行會形成鐵催化劑會發污水處理公司中生絡合而失活,影響反應的效果。因此異相electro- Fenton 發展起來,其克服了均相electro- Fenton反應條件苛刻,催化劑絡合失活和穩定性差的缺點,因此被廣泛研究和應用。Xu[11]等人研究了用零價鐵納米顆粒作為催化劑降解4-氯- 3- 甲基苯酚(CMP),在降解過程中考察了pH、CMP 初始濃度、零價鐵用量和H2O2 濃度對其降解效果的影響情況,結果表明,在0.5g零價鐵催化劑和3.0mM H2O2 條件下,降解的最優條件為pH為6.1,CMP 初始濃度為0.7mM。這表明在偏中性的條件下,異相催化劑仍有很高的催化降解效果,說明異相electro- Fenton 可應用較寬的pH 范圍內。
      除了Fe2+/Fe3+ 外,其他金屬也可電催化產生·OH。Zhang[12]等人應用蒽醌磺酸鹽/ 聚吡咯制備的陰極和CuO/Al2O3 構建異相electro-Fenton 降解偶氮染料。結果表明該體系最優條件為溶液pH 為4.3,陰極電勢為- 0.4V,氧氣量為0.4ml/min,CuO 負載量為5.78wt%,反應溫度為70℃,CuO 煅燒溫度為450℃時,降解效果最好。該文章為其他金屬催化劑催化污染物的降解提供了依據。此外,二元或多元金屬催化劑也被廣泛關注。Xia[13]等人采用共沉淀法制備了Fe- Cu 二元金屬氧化物負載的Al-MCM- 41 催化劑,用于苯酚的礦化研究。該研究確定了反應的最佳條件,并指出Cu 在降解過程中起到維持在高pH 范圍內催化劑活性的作用,而Al 為活性金屬中心提供了電子,增加了電子密度,使催化劑表面處于H+ 區域適于·OH的生成。污水
      2.2.4其他因素的影響
      除了上述因素外,影響electro- Fenton 處理污水效果的因素還包括,O2 的曝氣量、攪動的速率、反應溫度、電解質的組成、應用電勢和電流和污染物的初始濃度等。
      3、 展望
      在處理難降解的廢水中,electro- Fenton 法起到了很重要的作用。這是由于它能產生高效的,無選擇性的強氧化劑·OH。隨著對其的不斷深入研究,electro- Fenton 法也在不斷的發展,從對環境污染的Hg 陰極到環境友好且高效的GDE 和三維電極,從不分隔電解池到分隔電解池,從回收困難的均相催化劑到易回收的異相催化劑等等。
      在未來electro- Fenton 仍有需要不斷完善污水處理公司中的技術方向:①異相electro- Fenton 的不斷發展。相對于均相electro- Fenton,異相electro-Fenton 在保持處理效率相同或是更高的情況下,克服了均相的缺點,在今后的研究中應繼續提升異相electro- Fenton 在實際中的應用。②其他金屬催化劑的使用。其他金屬的加入,可優化electro-Fenton 的反應條件,進一步提高反應效率。且在二元或是多元金屬氧化物的合成中,各個金屬間會產生協同作用,應繼續研究它們之間的作用機理。③與其他技術的聯合應用。目前有很多技術與electro- Fenton 相結合,像是光電Fenton、超聲電Fenton、電化學過氧化技術、生物電化學過氧化技術等等。


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